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Glossar

CR - Chloropren-Kautschuk (Neoprene®)

chem-Formel-CR-1568e5ee9aca0eChloropren-Kautschuk

andere Bezeichnungen:  Chlorbutadien-Kautschuk; Poly-Chloropren; Poly(2-chlor-1,3-butadien)

Kurzzeichen:  CR

CAS-Nr.: 9010-98-4

 

Wichtige Handelsnamen und Markeneigner

ALLOPRENE® - Shandong Tianchen Chemical Corp., Ltd.

BAYPREN® -Lanxess Energizing Chemistry

DENKA CHLOROPREN® - Denka Elastomers & Performance Plastics

NAIRIT® - Nairit Plant, Closed Joint Stock Company

NEOPRENE®- DuPont

SKYPRENE® - Tosoh Corp., Ltd.

 

Geschichtliches

Die ersten Versuche zur chemischen Synthese eines Kautschuks gehen auf den französischen Chemiker Gustave Bouchardat (1842-1918) zurück, der im Jahre 1880 zuvor durch trockene Destillation von Naturkautschuk (Latex) gewonnenes und daher ganz sicher noch sehr verunreinigtes Isopren in eine gummiartige Masse zurückverwandeln konnte. Die erstmalige Darstellung einer vollsynthetischen, wenngleich noch nicht wirtschaftlich nutzbaren Kautschukmasse glückte mit der Polymerisation von Dimethyl-Butadien (Methylisopren) dem russischen Chemiker Iwan L. Kondakov (1857-1931) im Jahre 1901. Auf der Grundlage seiner Arbeiten entwickelte der deutsche Chemiker Fritz Hofmann (1866-1956) sodann wenige Jahre später in den “Elberfelder Farbenwerken vorm. Friedr. Bayer & Co“ den ersten Synthese-Kautschuk, den sogenannten Methyl-Kautschuk. Es war ein Hartgummi, für den im Jahre 1909 das Kaiserliche Patent Nr. 250 690 erteilt wurde. Diesem folgten bald weitere, auf Fritz Hofmann zurückgehende Patente, die vor allem Verbesserungen der Qualität betrafen. Dennoch blieb Methyl-Kautschuk vorerst noch ein Nischenprodukt, weil er im Gegensatz zu Naturkautschuk vielen technischen Anforderungen noch nicht entsprechen konnte.

Der erste, dem natürlichen Kautschuk ebenbürtige Synthese-Kautschuk war Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), ein Copolymer aus annähernd einem Drittel Styrol und zwei Drittel Butadien, das der deutsche Chemiker Walter Bock (1895-1948) im Jahre 1927 gemeinsam mit Eduard Tschunkur (1871- 1946) im Leverkusener Werk der IG Farbenindustrie entwickelt hatte. Der rüstungswichtige Synthesekautschuk wurde ab 1937 in den eigens dafür errichteten Buna-Werken (Schkopau/Sachsen-Anhalt) der IG Farbenindustrie als BUNA-S®, wenig später auch in den Chemischen Werken Hüls in Marl und ab 1941 auch im Hydrierwerk Scholven der Hibernia AG Gelsenkirchen großtechnisch produziert. Ein viertes Werk in Auschwitz (poln.: Oswiecim) konnte kriegsbedingt seine für 1944 geplante Produktion nicht mehr aufnehmen.

BUNA-S® zählt noch immer zu den bedeutenden synthetischen Elastomeren. Der technische Terminus “BUNA“ hat sich seither im allgemeinen Sprachgebrauch als generelles Synonym für Synthesekautschuke gehalten.

Fast zeitgleich mit den Arbeiten in Leverkusen, Ende der 1920er Jahre, war es in den Laboratorien von DuPont (E. I. du Pont de Nemours, Wilmington, Delaware) einem Team um den US-Chemiker Wallace H. Carothers (1896 - 1937), der auch als Vater des Nylons gilt, gelungen, Chloropren (2-Chlor-1,3-Butadien) in einer gesteuerten Polymerisations-Reaktion zu Poly-Chloropren umzusetzen. Die physikalisch-chemischen Eigenschaften des neuen Elastomers waren vielversprechend. Die in der Folgezeit beschleunigt fortgesetzten Arbeiten zur Optimierung der Synthesebedingungen führten im Jahre 1930 letztendlich zu einem gummielastischen Kunststoff, dessen Bezeichnung DUPRENE wohl an die Stätte seiner Entwicklung erinnern sollte. DUPRENE kam 1932 auf den US-Markt, ohne jedoch die erhoffte wirtschaftliche Bedeutung zu erlangen. Naturkautschuk war dem künstlichen Kautschuk noch überlegen - und der stand weiterhin in ausreichenden Mengen zur Verfügung. Als weiterentwickeltes Produkt kam Poly-Chloropren im Jahre 1938 erneut auf den Markt, aber jetzt mit der Bezeichnung NEOPRENE®. Mit deutlich verbesserten Eigenschaften konnte sich dieser Synthese-Kautschuk nunmehr als geeignetes Pendant zu Natur-Kautschuk (NR, engl.: natural rubber) etablieren.

Mit dem Ausbruch des 2. Weltkriegs wurde der synthetische Kautschuk auch in den Vereinigten Staaten rüstungswichtig. Für den dadurch gestiegenen Bedarf, der mit Naturkautschuk nicht mehr zu decken war,  wurden daraufhin nicht nur die Produktionskapazitäten für Chloropren-Kautschuk beträchtlich erweitert, sondern auch seine qualitative Weiterentwicklung mit Nachdruck vorangetrieben. Bis heute sind die USA weltgrößter Produzent für Chloropren-Kautschuk geblieben.

 

Allgemeine Beschreibung

Chloropren-Kautschuk (CR) ist der Überbegriff für eine große Zahl synthetischer Kautschuk-Qualitäten, denen Chloropren (2-Chlor-1,3-Butadien) als Monomeres zugrunde liegt. Ihr gemeinsames, technisches Kurzzeichen CR leitet sich von der englischen Bezeichnung chloroprene rubber ab. Im deutschen Sprachraum wird, wenngleich chemisch nicht korrekt, Chloropren-Kautschuk oft nur “Chloropren“genannt, etwa im Zusammenhang mit entsprechend ausgerüsteten Sporttextilien.

Die zahlreichen Produktvarianten dieses Elastomers unterscheiden sich im wesentlichen durch ihre Polymerstrukturen, die durch die Wahl der Reaktionsbedingungen bei der Synthese in weiten Grenzen einstellbar sind. Darüber hinaus vergrößern Blends, CR-Mischungen mit anderen Elastomeren, die Qualitätsvielfalt dieses Synthesekautschuks, der sich dafür in besonderer Weise eignet. Die Anzahl der “Legierungskomponenten“ ist grundsätzlich nicht begrenzt, mehr als drei Komponenten in einem Blend sind aber selten. Die Kennzeichnung der Blends erfolgt durch Aneinanderreihen der Kurzzeichen aller Legierungskomponenten. So werden beispielsweise Elastomerenlegierungen aus Chloropren-Kautschuk (CR) und Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), die eine Gruppe sehr hochwertiger Blends repräsentieren, durch die Kombination beider Kurzzeichen CR/SBR gekennzeichnet. Die Mischungsverhältnisse für die jeweiligen Qualitäten bleiben jedoch meist Interna der Hersteller.

Einer Statistik des International Institute of Synthetic Rubber Producers (IISRP) zufolge belief sich die Chloropren-Kautschuk-Produktion im Jahre 2000 weltweit auf über 300.000 Tonnen. Davon entfielen auf die Vereinigten Staaten etwa 100.000  Tonnen, dicht gefolgt von Japan mit 98.000 Tonnen. In Deutschland wurden im gleichen Zeitraum 65.000 Tonnen und in Frankreich 40.000  Tonnen des Elastomers produziert.

 

Verarbeitung        

Virginales Poly-Chloropren ist äußerlich ein strukturloser, zäh-plastischer Stoff. Es ist ein Rohprodukt, das weiterverarbeitet wird. Für die meisten Einsatzzwecke wird Poly-Chloropren mittels mineralischer Stabilisatoren zu Chips aufbereitet. Dadurch wird das Verklumpen des Rohprodukts zu einer schwierig handhabbaren Masse verhindert, so dass es in dieser Form auch zum Versand gebracht werden kann.

 

Verwendung

Chloropren-Kautschuk wird hauptsächlich zu Blends legiert. Hauptabnehmer dafür ist die Gummi-Industrie, insbesondere die Reifen-Industrie. Im Automobil- und Fahrzeugbau werden zudem Formteile aus Chloropren-Kautschuk, auch aus geschäumten Material, zur Schwingungs- und Schalldämpfung eingesetzt. Bewährt hat sich Chloropren-Kautschuk ferner für Dichtungen, Profile, Kabelummantelungen, Transportbänder und andere technische Gummiwaren. Zu letzteren gehören CR-Schläuche (“Chloropren-Schläuche“), die in der modernen Labortechnik nicht nur als hochwertige Laborschläuche geschätzt sind, sondern auch als abriebfeste Pumpenschläuche sowie als Sicherheits-Gasschläuche. Mit Choropren-Kautschuk ausgerüstete Nylon®-  oder Lycra®-Gewebe liefern wasserdichte und thermisch isolierende Stoffe für Sport-, Taucher- und andere Schutzbekleidungen. Erhebliche Mengen des virginalen Elastomers werden schließlich zu Kleb-, Haft- und Isolierstoffen verarbeitet, letztere auch für den off-shore-Einsatz.

 

Chemische Eigenschaften

Ausgangs-Monomer für die Synthese von Chloropren-Kautschuk ist Chloropren (2-Chlor-1,3-butadien; Sdp. +60 °C), ein zweifach ungesättigter Chlorkohlenwasserstoff. Er ist in einer zweistufigen Reaktion aus Ethin (Acetylen) und Chlorwasserstoff (HCl) über Butenin (Vinylacetylen) als Zwischenstufe zugänglich:

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Da Chloropren in Wasser nur wenig löslich ist, erfolgt die Polymersation großtechnisch in wässeriger Emulsion (Emulsionspolymerisation). Das in Dispersion anfallende, Rohpolymere wird anschließend mit Säure gefällt. Die cis-trans-Isomerie der Doppelbindungen des Chloroprens lässt unterschiedliche Verknüpfungen bei der Polymerisation zu, die von den Synthesebedingungen abhängen und zu qualitativ unterschiedlichen Polymerisaten führen.

Chloropren-Kautschuk muss, sofern er nicht als unmittelbarer Grundstoff für Kleb- oder Haftstoffe eingesetzt wird, vulkanisiert werden, um die langkettigen Makromoleküle miteinander zu verbrücken und das zäh-plastische Material in das erwünschte, gummiartige Elastomere umzuwandeln. Im Gegensatz zu Naturgummi (Latex) und anderen Elastomeren lässt sich Chloropren-Kautschuk jedoch nicht mit Schwefel vulkanisieren. Stattdessen kommen hierfür Metalloxide, vorzugsweise Magnesiumoxid oder Zinkoxid, früher auch Bleioxid (Mennige), zum Einsatz.

Technische Chloropren-Kautschuk-Produkte zeichnen sich allgemein durch gute Witterungsfestigkeit aus, auch gegenüber Ozon, weniger jedoch gegenüber ionisierender Strahlung. Chloropren-Kautschuk ist erheblich flammwidrig (engl. flame retardant), entspricht aber wegen seines Halogengehaltes nicht den Empfehlungen der International Electrotechnical Commission (IEC 60332-1) für elektrische Isolationszwecke in Innenbereichen.

Gegenüber Säuren und Laugen sowie höher molekularen Mineralölen und Fetten verfügt Chloropren-Kautschuk über gute bis sehr gute Beständigkeit. Niedermolekulare aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzin, ferner Aromaten und viele gebräuchliche Lösungsmittel, wie halogenierte Kohlenwasserstoffe, Ester und Ketone, lassen hingegen die meisten Chloropren-Kautschuk-Qualitäten mehr oder minder stark quellen.

 

Handelsformen

Das CR-Rohprodukt wird sowohl als unstabilisierte, plastische Masse, vornehmlich für die Kleb- und Haftstoffproduktion, als auch in stabilisierter Chipform für die Herstellung von Gummierzeugnissen gehandelt.

 

Technische Daten  
Wegen der Vielzahl von Produktvarianten und CR-Blends können konkrete technische Daten für Chloropren-Kautschuk in situ nicht angegeben werden. Die nachstehend angeführten Daten sind lediglich typische Orientierungswerte. Für konkrete Einsatzzwecke sind entsprechende Angaben bei den Herstellern zu erfragen oder in anwendungsorientierten Eignungsversuchen selbst zu ermitteln. 
Farbe  
- virginales Material hellgelb                                           
- technisches Material und Blends typisch schwarz eingefärbt
Dichte (nicht geschäumtes Material) stets >1 g/cm3, typisch um 1,25  g/cm3
thermischer Anwendungsbereich typisch -30 °C bis +110 °C
mechanische Zugfestigkeit typisch 11 bis 25 N/mm2
chemische Beständigkeiten siehe unter “Chemische Eigenschaften“

 

Weiterführende Literatur

(1)  W.H. Carother, A. Collins, Acetylene Polymers and their Derivatives. II. A New Synthetic Rubber: Chloroprene and its Polymers.  Journal of the American Chemical Society, Vol. 53, 4203 [1937]

(2) E. Konrad, Über die Entwicklung des synthetischen Kautschuks in Deutschland. Angewandte Chemie Vol. 62 (21), 491 [1950]

(3) B. Philipp, G. Reinisch, Grundlagen der makromolekularen Chemie, 2. Aufl. Vieweg-Verlag, Braunschweig [1976],  ISBN 3-528-06811-6

(4) O. Schwarz, F.-W. Ebeling (Ed.), Kunststoffkunde, 8. Aufl. Vogel-Verlag, Würzburg [2005], ISBN 978-380-231-987-7

(5) H. Kloppenburg, T. Groß, M. Mezger, C. Wrana, Das elastische Jahrhundert. Synthesekautschuke.  Chemie in unserer Zeit, Vol. 43 (6), 392 [ 2009]