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Glossar

PUR - Polyurethan (Vulkollan®)

Polyurethane

andere Bezeichnungen:  

Kurzzeichen:  PUR

CAS-Nr.: 9009-54-5

 

Wichtige Handelsnamen und Markeneigner

ARATHANE® - Huntsman Advanced Materials Americas Inc.
BAYFLEX® - Bayer MaterialScience AG
BAYTHERM® - Bayer MaterialScience AG
BAYNAT® - Bayer MaterialScience AG
DESMOPAN® - Bayer MaterialScience AG
DERMIZAX® -  Toray Industries Inc.
DORLASTAN® - Asahi Kasei Spandex Europe
ELASPAN® - Invista Technologies S.a.r.l.
ELASTAN® ( auch ELASTHAN®) - DuPont
ELASTOFLEX® - BASF
ELASTOLLAN® - BASF
ESTANE® - Lubrizol Corp. Ohio
NECURON® - Necumer GmbH
PLASTHAN®- Schaum-Chemie Bauer GmbH & Co. KG
PLATILON®- Bayer MaterialScience AG
VULCOLLAN® - Bayer MaterialScience AG
WALOPUR® -  Epurex Films GmbH & Co. KG

 

Geschichtliches

Die Entwicklung der Polyurethane zu einem der vielseitigsten Kunststoffe geht auf den aus Frankfurt/Main gebürtigen deutschen Chemiker Prof. Dr. Otto (Georg Wilhelm) Bayer (1902-1982) zurück und ist eng mit dem Chemie-Großunternehmen BAYER AG und ihrer wechselvollen Geschichte verknüpft. Bayers Namensgleichheit mit Familiennachfolgern des Kaufmanns und Farbenhändlers Friedrich Bayer (1825-1880), der 1863 in Wuppertal-Barmen gemeinsam mit dem Textilfärber Johann Friedrich Westkott (1821-1876) die Farbenfabrik “Friedr. Bayer et comp.“ gründete, die Keimzelle des heute weltweit tätigen Unternehmens BAYER AG, ist jedoch nur zufällig.

Otto Bayer begann 1926, nach seinem Universitätsstudium in Frankfurt und einer zweijährigen Assistenzzeit bei Prof. Julius Jakob v. Braun (1875-1939), seine Laufbahn als Industriechemiker in den Frankfurter Cassella-Farbwerken, wo er sich mit Farbstoffen und deren Lichtbeständigkeit befaßte. Wenige Jahre später wechselte er zu den Farbenfabriken BAYER nach Leverkusen die, wie die Casella-Farbenwerke, seit 1926 dem Verbund der I. G. Farbenindustrie angehörten.

Bayer hatte bereits einige wissenschaftliche Erfolge für sich verbuchen können, als er 1933 zum Leiter des Hauptlabors der Farbenfabriken BAYER berufen wurde. Hier eröffneten sich ihm neue, zukunftsträchtige Arbeitsgebiete. Zunächst war er in die Entwicklung von Pflanzenschutzmitteln involviert, eine bis heute immer noch aktuelle Sparte der BAYER AG. Aber bald wandte er sich der noch jungen Kunststoff- und Polymerenchemie zu, die durch die grundlegenden Arbeiten des deutschen Chemikers und Nobelpreisträgers Hermann Staudinger (1881-1965) aus der Phase der empirischen Stofferkundung in die wissenschaftliche Industrie-Such- und Applikations- Forschung mit dem Ziel getreten war, neue Wege für die Produktion von synthetischen Fasern zu erschließen.

1937 gelang  Otto Bayer mit der Umsetzung von Diisocyanaten und Diolen durch “Polyaddition“ zu festen Polymeren [1]. Nachdem Heinrich Rinke (*1908 - ?), einer der führenden Mitarbeiter in Otto Bayers Arbeitsgruppe, die Synthese für Hexamethylendiisocyanat (HDI) entwickelt hatte, die, von Hexan-1,6-dicarbonsäure HOOC-(CH2)6-COOH (Korksäure) ausgehend, auch großtechnisch realisiert werden konnte, war Bayer davon überzeugt, mit der “Polyaddition“ ein neues, generelles Prinzip für die Herstellung von Kunststoffen gefunden zu haben. Seine Visionen stießen jedoch zunächst auf Unverständnis. Es wurde für unmöglich gehalten, auf der Grundlage “einfacher“ Additionsreaktionen überhaupt einen gebrauchsfähigen Kunststoff oder gar, wie es ihm auch vorschwebte, “nylongleiche“ Fasern herstellen zu können.

Otto Bayer trotzte allen Widerständen und konnte sich schließlich mit seinen Ideen durchsetzen. Der 2. Weltkrieg erzwang allerdings schon 1940 die Einstellung der gerade erst aufgenommenen, aussichtsreichen Versuchsproduktion von Polyurethanen auf der Basis von 1,4- Butandiol mit Hexan-1,6-Diisocyanat bzw. Octan-1,8- Diisocyanat (PERLON U und IGAMID), weil die Ausgangsstoffe nicht mehr ausreichend verfügbar waren. Ungeachtet dessen gelang es ihm aber noch, in den Jahren 1943/44 Verfahren für die Gewinnung von geschäumten Polyurethanen zu entwickeln, die, wie alle anderen bereits bekannten Polyurethane, bis zum Kriegsende strengster militärischer Geheimhaltung unterlagen.

Nach dem 2. Weltkrieg wurden die Farbenfabriken BAYER als Teil des IG-Farbentrusts durch Verfügung der Besatzungsmächte aufgelöst. Erst als die BAYER-Werke zu Beginn der 1950er Jahre wieder zu arbeiten begannen, rückten auch die Grundlagenarbeiten Otto Bayers, dem die Universität Köln noch 1944 eine Honorarprofessur angetragen hatte, erneut in den Fokus der chemischen Industrieforschung. Unter seiner wissenschaftlichen Gesamtleitung nahm die “neue“ BAYER AG die nunmehr auch von amerikanischen Unternehmen, wie DuPont, vorangetriebene Entwicklung von Polyurethanen wieder auf. Diesem Arbeitsgebiet, das einen beträchtlichen Teil der heutigen BAYER-Kunststoffsparte “MaterialScience“ ausmacht, blieb Prof. Dr. Otto Bayer auch nach seiner Pensionierung 1974 eng verbunden, in das er bis zuletzt die Gedanken und Erfahrungen eines erfolgreichen Industriechemikers mit einbrachte.

 

Allgemeine Beschreibung

Die Bezeichnung Polyurethane (PUR) ist ein Sammelbegriff, der für eine große Zahl von modernen Kunststoffen steht. Ihr gemeinsames Merkmal ist die Urethangruppe.

Polyurethane entstehen bei der Additionsreaktion mehrwertiger Isocyanate (Polyisocyanate) mit mehrwertigen Alkoholen (Polyolen). Die technischen Eigenschaften von Polyurethanen können wie bei keinem anderen Kunststoff durch Variation der Ausgangsstoffe dem Verwendungszweck optimal angepaßt werden.  

 

Verarbeitung  und Verwendung       

Die Jahres-Produktion an Polyurethanen beläuft sich derzeit weltweit auf über 7 Mio. Tonnen, davon werden über 3,6 Mio. Tonnen innerhalb der EU verbraucht. Der Großteil der heute produzierten Polyurethane wird zu Schaumstoffen verarbeitet. Sie sind in mancher Hinsicht den meist auf Polystyrol basierenden Schaumstoffen überlegen, wie z. B. im Brandverhalten, so daß Polyurethan-Schaumstoffen gern der Vorzug gegeben wird, wenngleich diese wesentlich teurer sind, als Polystyrol-Schaumstoffe.

In der Bauindustrie werden Polyurethane als PUR-Hartschaum vorwiegend für starre oder halbelastische Halbzeuge, für hochwertige Dämmungen und Isolierungen, aber auch als sich selbst verfestigende Schaum-Formulierungen (PUR-Schaum) zum dauerhaften Verfüllen von Hohlräumen, etwa von Kabel- und Leitungsdurchführungen, eingesetzt. Als Füll-, Isolier- und Dämmmaterial haben geschäumte Polyurethane auch Eingang im Maschinenbau und vor allem in der Autoindustrie gefunden.

Elastische Schaum-Polyurethane, PUR-Weichschaumstoffe, werden an Stelle von Gummi, Kautschuk und Filzen verwendet, die wegen ihrer dauerhaften elastischen Eigenschaften die herkömmlichen Materialien der Möbelindustrie für Polsterungen und Matratzen fast völlig verdrängt haben. Textile PUR-Fasern, wie Elastan® (DuPont), werden meist im Verbund mit anderen Fasern zu Feintextilien verarbeitet.

Ein breites Anwendungsfeld haben PUR-Schlauchmaterialien eingenommen. Aus Polyurethanen sind vor allem dauerhaft hochflexible Chemie-, Druck- und Industrieschläuche in vielen Dimensionierungen im Einsatz, die heute Naturkautschuk- und Gummierzeugnisse ersetzen. Hohe Verschleiß- und Reißfestigkeit, Elastizität, die auch noch bei tiefen Temperaturen bis -40 °C erhalten bleibt, gute Ozon-und Witterungsbeständigkeit sowie gute Benzinverträglichkeit, die für Spiralschläuche und andere Sonderformen ebenso gilt, gehören zu den herausragenden Eigenschaften von PUR-Schläuchen. Spezielle PUR-Formulierungen (Sondercompounds) erfüllen sogar die strengen FDA-Anforderungen und sind für den Einsatz in Bereichen der Medizintechnik sowie der Lebensmittel - und Pharmaindustrie zugelassen.

Polyurethane sind ferner die Grundlage für witterungsfeste Lacke, wasserdichte Beschichtungen, Vergußmassen und Klebstoffe, die namentlich in der Automobilbranche, im Möbelbau und in der Textil- und Bekleidungsindustrie zahlreiche Anwendungen gefunden haben. 

 

Chemische Eigenschaften

Polyurethane (PUR) sind Reaktionspolymere, zu denen auch Epoxidharze, Phenolharze und ungesättigte Polyester zählen. Sie werden bei Polyadditionsreaktionen von mehrwertigen Isocyanaten (Polyisocyanate) mit mehrwertigen Alkoholen (Polyole) gebildet, wobei sich durch Umlagerung der Isocyanatgruppe die Urethangruppe 

chem-Formel-PUR-2-Urethangruppe568f850082e0c

formiert, die dieser Kunststoffgruppe den Namen gab. Polyurethane (PUR) sind jedoch keine Polymere des Urethans, chemisch: Amidikohlensäureester,

chem-Formel-PUR-3-Amidikohlens-ureester568f8500e6d0b

dessen Aufbau das Formelbild zeigt, obwohl auch darin, wie im Formelbild angedeutet, die Urethangruppe ebenfalls ausgebildet ist. Insofern ist die Bezeichnung Polyurethane für diese Kunststoffgruppe nach chemischer Nomenklatur zwar chemisch nicht korrekt, hat sich jedoch als allgemeine Bezeichnung behaupten können.

Das folgende Formelschema verdeutlicht am Beispiel der Umsetzung eines aliphatischen Diiosocyanats mit einem aliphatischen Diol das Prinzip für die Synthese von Polyurethanen:

chem-Formel-PUR-4-Polyurethane568f850184fe1

Bei jedem folgenden Additionsschritt lagern sich an den beiden endständigen, freien Gruppen des vorher gebildeten Polyurethans, die Isocyanatgruppe O=C=N- und die alkoholische OH-Gruppe, wiederum je ein Diol- und ein Isocyanat-Molekül unter Ausbildung der Urethangruppe an. Daher werden solche Polyadditionsreaktionen auch als Stufenwachstumsreaktionen bezeichnet.

Diese  “glatte“, nebenproduktfreie Additionsreaktion läuft so bis zum völligen Verbrauch der Komponenten oder einem anderweitig hervorgerufenen Reaktionsabbruch fort. Jedes Zwischenprodukt und jedes Endprodukt ist schließlich auch wieder ein als Polyurethan zu bezeichnendes Addukt. Aus dem obigen Formelschema wird auch ersichtlich, daß durch den Einsatz unterschiedlicher Ausgangsstoffe eine Vielzahl von unterschiedlichen Polyurethanen darzustellen ist.

Für die industrielle PUR-Produktion sind allerdings nur wenige Diisocyanate bedeutend geworden. Hierzu gehören außer dem bereits von Otto Bayer eingeführten, aliphatischen Hexamethylen-Diisocyant (HDI) noch die beiden cycloaliphatischen Diisocyanate, Isophporon-Diisocyanat (IPDI) und Dicyclohexylmethan-4,4‘-Diisocyanat (H12MDI), sowie die Aromaten Diphenylmethandiisocyanat (MDI), Toluylen-Diisocyanat (TDI) und Naphthylen-Diisocyanat (NDI).

Die Zahl der Polyol-Komponenten hingegen ist weit größer, weil diese in vielfältiger Weise, durch unterschiedliche Kettenlängen, durch Einführung von Kettenverzweigungen, durch den Einbau von Aromaten sowie durch Änderungen von Anzahl und Lage der OH-Gruppen, variiert werden können.

Im hohen Maße hängen die Eigenschaften von Polyurethanen auch von den gewählten Synthesebedingungen ab. In der Industrie sind zwei grundsätzliche Verfahrensweisen üblich, die sowohl katalysiert als auch nichtkatalysiert ablaufen können:

1. als einstufige, direkte Synthese nach Otto Bayer, die, wie ausgeführt, von Polyolen und  Polydiisocyanaten ausgeht, und

2. als  zweistufige, “systemische“ Synthese, für die eine oder mehrere unterschiedliche, bereits vorpolymerisierte Reaktionskomponenten, sog. “funktionalisierte Pre-Polymerisate“, eingesetzt werden, wie beispielsweise Polydiphenylmethandiisocyanat (PMDI) oder auch Polyesterpolyole, hydroxylgruppenhaltige Polyester, die durch Umsetzung von Therephtalsäure mit Diethylenglycol zu Polyethylentherephthalat (PET) oder mit Butylenglycol zu Polybutylentherphthalt (PBT) erhalten werden. Durch Umsetzung von aromatischen Pre-Polymeren, wie Polyester (Alkydharze) mit Diisocyanten, werden PUR-Lacke für dauerhafte, wasserfeste Beschichtungen erhalten.

Da Isocyanate und somit auch Diisocyanate (und ebenso Polyisocyanate) mit Wasser unter Freisetzung von CO2 reagieren, wie im folgenden Formelbild für Diisocyanate dargestellt ist

chem-Formel-PUR-5-Diisocyanate568f8502c2ab5

lassen sich Polyurethane bereits während des Produktionsprozesses ohne Treibmittel, allein durch gesteuerten Wasserzusatz, aufschäumen, ohne dabei die Reaktion selbst abzubrechen. Dabei gebildete, geruchintensive Amine setzen sich mit Diisocyanaten unmittelbar zu festen und geruchlosen Harnstoffderivaten (Polyharnstoffe) um.  

Den vielen produktbestimmenden Faktoren ist es zu verdanken, daß Polyurethane als kompaktes Material, fest, flüssig wie auch geschäumt in sehr unterschiedlichen, zweckorientierten Qualitäten, sowohl als knäulartig strukturierte Elastomere (Duroplaste), wie auch als mehr oder minder stark räumlich vernetze thermoplastische Elastomere (Thermoplaste) synthetisiert werden können.

Polyurethane sind farblose bis gelbliche Polyaddukte, die eingefärbt werden können. Thermisch sind Polyurethane nicht hoch belastbar, die Grenze liegt zwischen +70 °C und +90 °C. Sie sind brennbar, unterhalten aber die Verbrennung selbst nicht.

Generell sind Polyurethane auch hydrolyseanfällig. Sie werden je nach Qualität unterschiedlich stark von Säuren und Laugen, aber auch von Heißwasser und Wasserdampf angegriffen. Chemische Modifizierungen können die Hydrolyseanfälligkeit jedoch mindern. Gegenüber UV-Strahlung und Ozon sind die meisten PUR-Qualitäten stabil. Lösungsmittel, insbesondere halogenhaltige Lösungsmittel und aromatische Kohlenwasserstoffe quellen Polyurethane mehr oder minder auf und verringern dadurch Elastizität und Festigkeit des Kunststoffs in dem Maße, wie das Lösungsmittel darin verbleibt. Durch Öle, Benzin und andere aliphatische Kohlenwasserstoffe werden sie hingegen kaum angegriffen.

Polyurethane gelten als unverrottbar. Dennoch sollte das Verbringen von Rest- und Abfallstoffen auf Deponien vermieden werden, da das Langzeitverhalten in geschlossenen Deponiekörpern kaum bekannt ist. Sortenrein können derartige Stoffe grundsätzlich recycelt werden, allerdings sind nur wenige Recyclingbetriebe hierfür ausgerüstet. Deshalb wird derzeit meist noch der thermischen Verwertung der Vorzug gegeben, die keine Sortenreinheit erfordert. 

 

Technische Daten     

Die Tabellierung genereller Material-Daten ist für Polyurethane nicht möglich, da unter diesem Sammelbegriff eine Vielzahl von Kunststoffen zusammengefaßt sind. PUR-Schläuche sind sehr zweckorientierte Produkte, für die gelegentlich auch spezielle Formulierungen, gemischte Polymere oder Verbundmaterialien (Compounds), die zu dem beliebig eingefärbt sein können, eingesetzt werden.

Die nachstehend angegebenen, für PUR-Elastomere spezifischen Orientierungsdaten gelten für die bewährten Typen RCT®-PUR-D44 und RCT®-Vulkollan®-D15, die RCT® für seine Produktfertigungen einsetzt. Weitergehende Daten sind nicht erhoben worden. Die speziellen Material-Daten für diese Produkte sind den jeweiligen RCT®-Handbüchern THOMAFLUID® und THOMAPLAST® zu entnehmen. 

     
Werkstoff Komponenten 
RCT®-PUR-D44 Polyesterpolyol / Diphenylmethandiisocyanat (MDI) 
RCT®Vulkollan® D15 Polyesterpolyol / Naphthylendiisocyanat (NDI) 
     
  RCT®-PUR-D44 RCT®-Vulkollan® D15
Dichte 1,24 g/cm3 1,26 g / cm3 (DIN 53505)
Farbe braun farblos
Temperatureinsatzbereich -25 bis +80 °C -25 bis +80 °C
Reißfestigkeit 46 bis 48 MPa 40 bis 46 MPa (DIN 53504)
Reißdehnung 550 bis 600 % 620 bis 650 % (DIN 53504)
Dehnungsspannung    
bei 100% Dehnung nicht bestimmt 3 bis 8 MPa
bei 300% Dehnung nicht bestimmt 7 bis16 MPa
Abrieb 29 bis 32 mm2 32 bis 50 mm2 (DIN 53479)
Weiterreißwiderstand 25 bis 45 N/mm 50 bis 55 N/mm (DIN 53597)
Druckverformungsrest    
bei +70 °C/24 h 20 bis 26 % 18 bis 20 %
bei +23 °C/72 h nicht bestimmt 10 bis 12 % 
Rückprall-Elastizität nicht bestimmt 45 bis 55 %
     
Chemische Beständigkeiten    
Öle und Fette sehr gut gut
Benzin und andere aliphatische Kohlenwasserstoffe gut gut
aromatische Kohlenwasserstoffe starke Quellung starke Quellung
halogenhaltige Lösungsmittel starke Quellung starke Quellung
Ozon gut sehr gut
UV- und energiereiche Strahlung gut sehr gut
Säuren bedingt beständig wenig beständig
Laugen bedingt beständig wenig beständig
Hydrolyse-Stabilisierung vorhanden nicht vorhanden 

 

Weiterführende Literatur

(1) O. Bayer, H. Rinke et al., Ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen und Polyharnstoffen,  Deutsches Reichspatent (DRP) 728 981  [13. November 1937] 

(2) O. Bayer, Das Diisocyanat-Polyadditionsverfahren - Zusammenfassende Beschreibung eines neuen Aufbauprinzips für hochmolekulare Verbindungen, In: Angewandte Chemie (A) 59, 257ff  [1947]

(3) H. J. Saunders, K. C. Frisch, High Polymers, Vol. 16: Polyurethanes, Chemistry and Techology, Interscience Publ., New York [1962]

(4) G. Oertel (Hrsg.) in: G. W. Becker, D. Braun, Kunststoff-Handbuch, Bd. 7, Polyurethane, Carl Hanser Verlag München Wien [1993], ISBN 3-446-16623-1

(5) H. Ulrich, The Chemistry and Technology of Isocyanates, John Wiley & Sons, New York [1996], ISBN 0-471-96371-2

(6) Industrieverband Polyurethan-Hartschaum e.V. (IVPH), Dämmen mit PUR/PIR [2] Hartschaum, Eigenverlag, Stuttgart [2005], ISBN 3-932500-29-6

(7) K. Uhlig, Polyurethan-Taschenbuch, 3. Aufl. Carl Hanser Verlag München Wien [2006], ISBN 3-446-40307-9

(8) W. Keim, Kunststoffe: Synthese, Herstellungsverfahren, Apparaturen, Wiley-VCH Verlag, Weinheim [2006], ISBN 3-527-31582-9

 


[1] Bereits 1848 hatte der französische Chemiker Charles Adolphe Wurtz (1817-1884) über die Reaktion von Isocyanten mit Alkoholen und Aminen berichtet (Recherches sur les Ethers Cyanique et leurs Derives, Comt. rendus 27, 242 [1848]). 

[2] PIR = ein den PUR ähnlicher Kunststoff aus Diphenylmethan-Diisocyanat (MDI) und Polyesterpolyolen