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PE - Polyethylen

chem-Formel-PE-1568e70779e57dPolyethylen

andere Bezeichnungen:  Polyethen

Kurzzeichen:  PE

CAS-Nr.: 9002-88-4

 

Wichtige Handelsnamen und Markeneigner             

ALATHON® - LyondellBasell Industries

DYNEEMA® - Dutch State Mines N.V.

HOSTALEN® - LyondellBasell Industries

LUPOLEN® - LyondellBasell Industries

Vestolen® - Saudi Basic Industries Corp. (SABIC)

 

Geschichtliches

Die Polymerisation von Ethylen (CH2═CH2), das bei Zimmertemperatur gasförmig ist (Schmelzpunkt -169,2 °C), zu Polyethylen wurde bereits im Jahre 1898 von dem deutschen Chemiker Prof. Dr. Hans Freiherr von Pechmann (1850-1902) entdeckt. v. Pechmann lehrte zunächst in München und ab 1895 bis zu seinem tragischen Freitod, in Tübingen. Seine Arbeiten zur Polymerisation von Ethylen fanden in jener Zeit jedoch kaum Beachtung. Viel bedeutender für die damalige Fachwelt waren seine Entdeckung des Diazomethans (CH2═N═N) im Jahre 1894, das als Methylierungsreagenz der organischen Chemie neue präparative Möglichkeiten eröffnete, und das nach ihm benannte Syntheseprinzip für Cumarinderivate  im Jahre 1898, die als Blutverdünner medizinisch verwendet wurden.

Erst Ende der 1920er Jahren wurde die grundlegende Bedeutung v. Pechmanns Arbeiten zur Polymerisation von Ethylen erkannt. 1933 stellte der britische Chemiker R. O. Gibson (1902-1983) gemeinsam mit E. W. Fawett und M. W. Perrin in den Versuchslaboratorien des britischen Chemieunternehmens Imperial Chemical Industries (ICI; seit 2007 zu Azko Nobel gehörig) erstmals ein industrielles Syntheseverfahren für Polyethylen vor, das aber längst nicht ausgereift war. Es war ein für damalige Zeiten höchst unrentables Hochdruckverfahren, weil es von Ethanol (C2H5OH) ausgehen musste, da Ethylen nicht in ausreichenden Mengen zur Verfügung stand. Zudem lief die Synthese unter extremen Bedingungen ab, die zunächst auch nur schwer zu beherrschen waren: sie erforderte Drucke von 1000 bis 3000 bar und Temperaturen zwischen +100 und +300 °C. Erst im Jahre 1940, als mit der Erdölverarbeitung zunehmend auch Ethylen verfügbar wurde und die apparate-technischen Probleme gelöst waren, nahm ICI als erstes Unternehmen die reguläre Produktion von Polyethylen auf.

In den 1960er Jahren wurden die Ziegler-Natta-Katalysatoren eingeführt, mit denen die Polymerisationsreaktionen bei niedrigem Druck ablaufen und gut steuerbar sind. Inzwischen sind sie meist von den spezifischer arbeitenden Kaminsky-Katalysatoren (single-site-Katalysatoren) abgelöst worden. Durch diese Entwicklungen konnte das Polyethylen zu einem Massenkunststoff avancieren. Sein Anteil an den heute weltweit produzierten Kunststoffen beträgt etwa 30 %.

Die Verknappung der Erdöl-Weltvorräte und der stetig steigende Polyethylen-Bedarf waren Veranlassung, das historische, auf Ethanol basierende Verfahren von Gibson wieder aufzugreifen und weiter zu entwickeln. Dabei führend ist das auch in Deutschland tätige Chemieunternehmen BRASKEM S.A., Sao Paulo, das für seine Polyethylenproduktion in Brasilien im Land gewonnenes Bioethanol verwendet. Das Werk produziert seit 2010 “Bio“-Polyethylen mit einer momentanen Jahreskapazität von 200.000 Tonnen. Bei einer weltweiten Produktionsmenge von derzeit 52 Mio Tonnen Polyethylen entspricht das bereits 0,4 % des Weltaufkommens. Polyethylen dürfte damit der erste Kunststoff sein, der auch aus nachwachsenden Rohstoffen hergestellt wird.

 

Allgemeine Beschreibung

Polyethylen (PE) gehört neben Polypropylen (PP) zu den am meisten genutzten Kunststoffen und ist, wie dieser, ein thermoplastischer Kunststoff aus der Gruppe der Polyolefine. Für die Polymerisation von Ethylen, dem Monomeren des Polyethylens, haben sich zwei grundlegende Industrie-Syntheseverfahren etabliert, die mit unterschiedlichen Katalysatoren arbeiten und jeweils unterschiedliche Arbeitsdrucke und Temperaturen erfordern. Beide Verfahren liefern zufolge dessen auch grundverschiedene PE-Qualitäten, die zweckorientiert meist noch physikalisch und/oder chemisch modifiziert werden. Daher sind die Angaben von Stoff-Parametern immer an eine spezielle PE-Qualität gebunden (siehe Abschnitt Technische Daten).

Generell ist Polyethylen weichmacherfrei, physiologisch unbedenklich, kostengünstig herzustellen und leicht zu verarbeiten.

 

Verarbeitung

Polyethylen fällt aus der Synthese nach Abtrennung der Katalysatorchemikalien und Hilfsstoffen pulverig oder als Granulat an und wird durch thermische Formgebungsverfahren zu Halbzeugen oder direkt zu Endprodukten verarbeitet. Für beides kommen die für thermoplastische Kunststoffe üblichen Verfahren, wie Spritzgießen, Extrudieren, Blasformen oder Kalandrieren, zur Anwendung.

Typische PE-Halbzeuge sind Folien, Platten,- Rohr- und Schlauchmaterialien in vielen Ausformungen sowie Fasern (z.B. DYNEEMA®, Royal Dutch State Mines N.V.) und geschäumtes Polyethylen. Die technischen Eigenschaften von Polyethylen lassen sich durch Füllstoffe anwendungsorientiert weiter verändern. So wird Polyethylen durch elektrisch leitende Zusätze, wie Graphit oder Metallpulver, antistatisch ausgerüstet. Metallpulver erhöhen zudem die Wärmeleitfähigkeit des Kunststoffs, während Ruß die UV-Stabilität verbessert.   

PE läßt sich verschweißen, dagegen ist das Verkleben von Polyethylen aufwendig und kostenintensiv. Geeignet sind Kleber auf Cyan-Acrylatbasis (Sekundenkleber), die jedoch eine Primer-Vorbehandlung der zu verklebenden Flächen erfordern, z. B. Ätzen mit starken Säuren. Der von 3M entwickelte Zweikomponenten-Konstruktionsklebstoff Scotch Weld® DP8005 auf der Basis von Methacrylsäure-Methylester (MMA) erfordert hingegen keinerlei Vorbehandlung, er ist auch für andere Kunststoffe auf Polyolefinbasis geeignet.

Spanabhebende Formverfahren, wie Drehen, Hobeln, Fräsen oder Bohren, haben für Polyethylen nur geringe Bedeutung und sind auf harte PE-Qualitäten beschränkt. Hierbei müssen die Werkstücke ggf. gekühlt werden, um die Reibungswärme abzuführen.

 

Verwendung

Die physiologische Unbedenklichkeit von Polyethylen und seine problemlose thermische Formbarkeit haben dem Kunststoff für Lebensmittelverpackungen einen breiten Anwendungsbereich erschlossen. Hierbei stehen vor allem Behältnisse für Flüssigkeiten, wie Flaschen, Kanister, Fässer oder Tanks aller Größen, im Vordergrund. Hinzu kommen PE-laminierte Behältnisse aus Pappe und Verpackungsfolien, die eine geringe Sauerstoffdurchlässigkeit aufweisen.

PE-Schläuche, die in vielen Dimensionen und Ausführungen verfügbar und preiswert sind, werden zur Förderung flüssiger und gasförmiger Medien im niedrigen Warmbereich unter +100 °C genutzt. Wegen seiner physiologischen Unbedenklichkeit wird PE auch als chirurgisches Nahtmaterial verwendet.

Ein großer Teil des weltweit produzierten Polyethylens wird zu PE-Rohren verarbeitet, die insbesondere für Trinkwasserversorgungsanlagen verbaut werden. PE-Leitungen für die urbane Wasserversorgung haben lange Standzeiten, weil sie einerseits keinerlei Korrosion unterliegen und anderseits für Ablagerungen und Verkrustungen wegen ihrer glatten Innenwandungen wenig anfällig sind. Geschäumtes PE findet als dauerhaftes Thermo-Isoliermaterial Verwendung.

Im Maschinenbau ersetzen Spitzgussteile aus Polyethylen, wie Buchsen, Lager und Zahnräder, oft erfolgreich metallische Werkstoffe, das sich zudem lärmmindernd auswirkt.

Im Hoch-, Tief- und Landschaftsbau ist Polyethylen wegen seiner Unverottbarkeit für Hilfsstoffe, die im Bauwerk eingebaut verbleiben, oft das Material der Wahl, wie für Abdichtfolien, Stabilisierungsmatten und -gitter. PE-Fasern werden zu Vliesen, Fischereinetzen, Seilen und hochfesten Tauen verarbeitet, durch PE-Laminierung wird Arbeitskleidung chemikalienfest ausgerüstet.

 

Chemische Eigenschaften

Polyethylen (PE) ist ein thermoplastischer Kunststoff, der bereits bei Temperaturen wenig über +120 °C erweicht und erst unterhalb von -80 °C zu verspröden beginnt. Für viele Einsatzgebiete ist diese thermische Festigkeit jedoch ausreichend.

Gegenüber den meisten halogenfreien Lösungsmitteln ist PE stabil, ebenso gegenüber Säuren und Laugen. Oxidierende Agenzien zerstören den Kunststoff jedoch schnell. Auch die UV- und Strahlenstabilität ist gering.

Polyethylen hat einen niedrigen Sauerstoffindex (LOI). In Luft verbrennt es unter Tropfenbildung selbständig. Bei genügendem Sauerstoffzutritt enthalten die Verbrennungsgase nur Wasser und Kohlendioxid. Demzufolge lassen sich PE-Rest- und Abfallstoffe problemlos in Verbrennungsanlagen entsorgen. Ressourcen- und umweltschonend ist jedoch allein das Recycling von PE, das sich in Anbetracht der weltweit anfallenden Mengen bereits zu einer eigenständigen Branche entwickelt hat. Allerdings ist das rückgewonnene PE nur noch für industriell-technische Zwecke einsetzbar.

Lohnend dürfte zukünftig das Cracken von Polyethylen-Rest- und Abfallstoffen unter dem Aspekt der Treibstoffgewinnung sein. Das Verbringen dieser Stoffe auf Deponien sollte hingegen vermieden werden, weil der Kunststoff nicht verrottet und sein Langzeitverhalten, wie auch das anderer Kunststoffe, in Deponiekörpern noch weitgehend unbekannt ist.

Ausgangsprodukt für die Synthese von PE ist Ethylen (CH2═CH2) aus der Erdöl- und Erdgasverarbeitung, das vor allem durch thermisches Cracken (Streamcracken) höherer Kohlenwasserstoffe gewonnen wird. Aber auch Ethanol (C2H5OH) kommt als Ausgangsprodukt in Frage, das in einem vorangestellten Prozessschritt durch Abspaltung von Wasser (H2O) zu Ethylen umgesetzt wird:

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Der Einsatz von Bioethanol für die Polyethylen-Gewinnung, wie es in Brasilien bereits Realität ist, könnte künftige Engpässe wegen der weltweiten Erdölverknappung vermeiden helfen.

Es werden zwei grundsätzlich verschiedene Produktionsverfahren unterschieden, das Niederdruckverfahren und das Hochdruckverfahren:

Das Niederdruckverfahren, das auf der Basis von Ziegler-Natta-Mischkatalysatoren oder Kaminski-Katalysatoren (single-side-Katalysatoren) bei Drucken bis 50 bar und Temperaturen bis +150 °C arbeitet, liefert ein vorwiegend aus unverzweigten Ketten bestehendes Polyethylen. Es ist härter, deutlich schwerer und hat einen merklich höheren Schmelzpunkt, als das Polyethylen aus der Hochdruckpolymerisation. Nach dem Niederdruckverfahren gewonnenes Polyethylen wird als high-density Polyethylen (HD-PE) bezeichnet.

Das Hochdruckverfahren ist eine Fortentwicklung des von Gibson bereits 1933 bei ICI entwickelten und 1939 in die Produktion überführten Verfahrens. Es arbeitet mit Peroxiden als radikalische Polymerisationsinitiatoren und erfordert Drucke von mehr als 500 bar sowie Temperaturen bis zu +300 °C. Das hierbei gewonnene Polyethylen besteht vorwiegend aus stark verzweigten Ketten. Es ist weich, deutlich leichter und hat einen merklich niedrigeren Schmelzpunkt, als das Polyethylen aus der Niederdruckpolymerisation. Das nach dem Hochdruckverfahren gewonnene Polyethylen wird als low-density Polyethylen (LD-PE) bezeichnet.

Die chemischen Eigenschaften von HD-PE und LD-PE in virginaler Form differieren nur geringfügig. Deutliche Unterschiede weisen jedoch ihre mechanischen und thermischen Eigenschaften auf.

Die beiden grundsätzlichen Syntheseverfahren für HD-PE und LD-PE werden durch zahlreiche Produktionsvarianten ergänzt, die das Spektrum “maßgeschneiderter“, dem jeweiligen Verwendungszweck angepasster PE-Qualitäten vermehrt und so zu der bis heute erreichten Universalität dieses Kunststoffs beigetragen haben:  

• Technische Varianten des ICI-Hochdruck-Verfahrens führen zu hochmolekularen Qualitäten. Hierzu zählen high-mole-wigth Polyethylen (HMW-PE) und ultra-high-mole-wigth Polyethylen (UHMW-PE). Beide PE-Qualitäten mit mittleren Molmassen bis zu 6 · 106  zeichnen sich durch hohe Festigkeiten aus.

• Das 1953 von dem US-Gas- und Erdölförderer Phillips Petroleum Company (heute Conco Phillips Company) entwickelte “Mitteldruck-Verfahren“ setzt gasförmiges Ethylen mit chromhaltigen, silikatischen Katalysatoren (Phillips-Katalysatoren) in Suspension durch heterogene Katalyse zu Polyethylen um. Das Verfahren wird in sog. Schleifenreaktoren bei 40 bar und Temperaturen um +100 °C durchgeführt. Es liefert ein beinahe vollständig linear aufgebautes linear-high-density Polyethylen (LHD-PE).

• Durch Zusätze von höheren Alkenen (α-Olefine), wie 1-Buten, 1-Hexen und andere Co-Monomere in Mengen bis zu 12 %, werden mit dem Hochdruckverfahren Polyethylenqualitäten sehr niedriger Dichte und mit nur kurzen Kettenverzweigungen erhalten, die als linear-low-density Polyethylen (LLHD-PE) bezeichnet werden. 

• Durch radikalische Quervernetzung (Pfropfpolymerisation) werden dreidimensionale Molekülverbünde erhalten. Die Radikalbildung wird durch Peroxide initiiert (Peroxidvernetzung) oder durch Elektronenstrahlung (Strahlenvernnetzung). Weitere Möglichkeiten zur 3D-Vernetzung sind radikal-chemische Umsetzungen des Polyethylens mit Silanen (Silan-Vernetzung) oder Azosäureestern (Azo-Vernetzung). Quervernetztes Polyethylen, cross-linked Polyethylen (PE-X), hat ausgeprägte duroplastische Eigenschaften. 

Die Art der Quervernetzungen wird durch die zusätzlichen Kleinbuchstaben a bis d wie folgt gekennzeichnet: 

PE-X a = peroxidvernetztes Polyethylen 
PE-X b = silanvernetztes Polyethylen
PE-X c = strahlenvernetztes Polyethylen
PE-X d = azovernetztes Polyethylen

• Die Chlorierung von Polyethylen, bei der Wasserstoff durch Chlor substituiert wird, führt mit steigendem Chlorgehalt zu Produkten, deren Stoffparameter sich denen des PVC nähern. Chloriertes Polyethylen wird als PE-C bezeichnet.

• Die Sulfochlorierung von Polyethylen, bei der Wasserstoff durch die Chlorsulfongruppe  –SO2Cl substituiert wird (Reed-Reaktion, nach dem US-Chemiker C. F. Reed; 1891-1972), erhöht die UV-Stabilität. Sulfochloriertes Polyethylen wird als CS-M bezeichnet.

 

Handelsformen

PE-Granulate verschiedener Qualitäten sind für die Weiterverarbeitung zu Halbzeugen und Fertigteilen verfügbar. PE-Halbzeuge werden als Folien, Platten, Rohre sowie Schlauchmaterialien angeboten.

 

Technische Daten    
  PE-HD (virginal) PE-LD (virginal)
allgemeine Eigenschaften    
Dichte 0,963 g/cm3 0,919 g/cm3
Farbe grau/milchig
einfärbbar
grau/milchig
einfärbbar
Wasseraufnahme    
in Atmosphäre +23 °C / 50 % rel. F. <0,01% <0,01 %
in Wasser +23 °C / Wassersättigung <0,1 % <0,1 %
LOI-Index 17 % 17 % (ISO 4589)
Brandklasse UL 94 B-2 B-2
     
thermische Eigenschaften    
Wärmeleitfähigkeit 0,42 W/K · m 0,3 W/K · m  (DIN 52612)
Schmelztemperatur  +135 °C +110 °C (ISO 11357)
maximale Einsatztemperatur    
kurzzeitig +100 °C +90 °C
ständig +90 °C +70 °C
minimale Einsatztemperatur  -80 °C -80 °C
     
elektrische Eigenschaften    
Dielektrizitätskonstante (50 Hz)  2,4 · 10-4 2,3 · 10-4 (IEC 60250)
Dielektrizitätskonstante (1 MHz)  2,4 · 10-4  2,3 · 10-4 (IEC 60250)
dielektrischer Verlustfaktor (50 Hz) 2,4 · 10-4 2,4 · 10-4 (IEC 60250)
dielektrischer Verlustfaktor (1 MHz)  2,4 · 10-4 3,0 · 10-4 (IEC 60250)
spezifischer Durchgangswiderstand >1014 Ω · m >10-14 Ω · m (IEC 60250)
Kriechstromfestigkeit CTI 600 600 (IEC 60112)
     
mechanische Eigenschaften    
Shore-Härte D 64 45
Streckspannung 30 MPa 9 MPa (ISO 527)
Reißdehnung  >400 % >400 % (ISO 527)
Zug-Elastizitätsmodul 1,3 GPa 0,2 GPa (ISO 527)
Kugeldruckhärte 57 MPa 15 MPa (ISO 2039)
     
chemische Beständigkeit    
Schmierstoffe, Öle, Fette beständig beständig
Benzin und aliphatische Kohlenwasserstoffe beständig beständig
aromatische Kohlenwasserstoffe unbeständig unbeständig
Alkohole beständig beständig
Ester, Ketone beständig unbeständig
halogenierte Lösungsmittel (PCE, TCE) unbeständig unbeständig
organische Säuren beständig beständig
Mineralsäuren beständig beständig
oxidierende Säuren unbeständig unbeständig
Heißwasser beständig unbeständig
Alkalilaugen, Ammoniak, Amine beständig beständig
UV- und Röntgenstrahlung unbeständig unbeständig

 

Weiterführende Literatur

(1) D. Oeder, Moderne Verfahren der Großchemie: Ethylen-Hochdruckpolymerisation, Chemie in unserer Zeit, 15, 98-101 [1981]

(2) M. Aubach, F. Kübler, Metallocene - maßgeschneiderte Werkzeuge zur Herstellung von Polyolefinen, Chemie in unserer Zeit 28, 197-208 [1997]

(3) F. Fischer, Polymerisation von Ethen, Propen und 1,3Butadien mit Metallocen/ MAO-Trägerkatalysatoren, Dissertation Universität Hamburg, FB Chemie [2003]

(4) J. L. White, D. D. Choi, Polyolefins - Processing, Structure Development and Properties, Carl Hauser Verlag München [2005]; ISBN 1-56990-369-7

(5) W. Keim (Ed.), Kunststoffe - Synthese, Herstellungsverfahren, Apparaturen,  Wiley-VCH-Verlag [2006], ISBN 978-3-527-66039-1

(6) M. Stechhan, Polyethylen hoher Dichte (PE-HD) -Trendbericht, Kunststoffe 10, 98-105 [2008]

(7) C. Justus, Polyethylen niedriger Dichte (PE-LD, PE-LLD) - Trendbericht, Kunststoffe 10, 106-114 [2008]