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Biodiesel

Biodiesel: der „grüne“ Kraftstoff?

«Zukunftsfähig oder Kraftstoff der jungen Vergangenheit»

Vor gut 120 Jahren, im Jahre 1897, wurde in der Maschinenfabrik Augsburg, der späteren MAN, der erste Selbstzünder-Motor mit einer Leistung von 23 PS (etwa 16,9 KW)  gebaut – erdacht und entwickelt von dem genialen deutschen Ingenieur Rudolf Diesel (1858-1913). Heute steht der Diesel-Motor am Pranger. Zu hoch sei die Feinstaubbelastung in seinen Abgasen, zu gut seien Alternativen in der Autoindustrie. Dabei belastet Biodiesel heute schon 70 % weniger das Klima als fosiler Diesel. Rettet der Kraftstoff aus Raps den Dieselmotor?

Eine deutsche Erfolgsgeschichte

Bereits vor der Erfindung seines Lebens hatte Rudolf Diesel in einer Publikation, die 1892 im Verlag von Julius Springer in Berlin erschienen war, seine „Theorie und Konstruktion eines rationellen Wärmemotors“ vorgestellt und darin das physikalische Prinzip einer „neuartigen Verbrennungskraftmaschine“  beschrieben:  In einer Druckkammer wird angesaugte Luft so hoch komprimiert, dass die Kompressionswärme ausreicht, den danach unter hohem Druck injizierten und dabei vernebelten, flüssigen Kraftstoff zu entzünden.

Am 23. Februar 1893 erteilte das Kaiserliche Patentamt Rudolf Diesel das Deutsche Reichs-Patent Nr. 67207 für sein „Arbeitsverfahren und Ausführungsart für Verbrennungskraftmaschinen“.  Anläßlich der 5. Pariser Weltausstellung  mit den Titel „Bilanz eines Jahrhunderts“  im Jahre 1900 stellte Rudolf Diesel schließlich seine Verbrennungskraftmaschine der Weltöffentlichkeit vor. Es war der Beginn einer beispiellosen Erfolgsgeschichte – zumindest bis vor kurzem. Denn inzwischen wird dem Dieselmotor viel Schlimmes nachgesagt und vor allem von der Politik in Deutschland sein baldiges Ende beschworen.

Was den Diesel grundsätzlich zukunftsfähig macht

Dieselmotoren sind hochleistungsfähige Verbrennungskraftmaschinen. Ihr Wirkungsgrad übertrifft  den von Ottomotoren deutlich. Im Gegensatz zum Ottomotor, den es in verschiedenen Bauvarianten bereits gut 30 Jahre früher gab, wird der Kraftstoff beim Dieselmotor nicht vergast und zur Verbrennung  elektrisch gezündet, sondern unter hohem Druck in die durch Kompression von Luft hocherhitzen Brennkammer verdüst und darin unmittelbar verbrannt. Damit sind den physikalisch-technischen Parametern des Kraftstoffs für Dieselmotoren, hauptsächlich Siedebereich und Viskosität, grundsätzlich sehr weite Grenzen gesetzt.

Bei den hohen Temperaturen, die im modernen Dieselmotor realisiert werden (bis zu 2000° C), ist die Verbrennung des Kraftstoffs zu Kohlendioxid (CO2) und Wasser nahezu vollständig, sodass Emissionen von Kohlenmonoxid (CO) und Fragmenten von Kohlenwasserstoffen als Folge unvollständiger Verbrennung  vernachlässigbar gering sind.

Das Aber!

Nicht vernachlässigbar hingegen sind zwei Nebenreaktionen, die sich bei hohen Temperaturen und hohem Druck bemerkbar machen: die Bildung von elementarem Kohlenstoff in Form von Rußpartikeln und von Stickoxiden.

Die Rußbildung ist allerdings kein Zeichen eines unvollständigen Verbrennungsvorgangs. Auch bei erhöhter Sauerstoffzufuhr wäre die Rußbildung unvermeidbar, weil sich das Gleichgewicht der Umsetzung  des intermediär gebildeten Kohlenmonoxids mit steigendem Druck p zunehmend nach rechts, zu den Reaktionsprodukten Kohlenstoff (C) und Kohlendioxid (CO2), verschiebt.

Kohlendioxid

Die erwünschte Umsetzung des giftigen Kohlenmonoxids zu Kohlendioxid bedingt aber zugleich die Bildung von Ruß. Deshalb sind Dieselmotoren für Kraftfahrzeuge von heute inzwischen mit wirksamen, sich selbstreinigenden Rußpartikelfiltern ausgestattet, die den Rußausstoß, der sich in der Umwelt vorwiegend als Feinstaub bemerkbar machen würde, auf unbedenkliche  Werte minimieren.

Ebenso ist die Bildung von Stickoxiden dem „Dieselprinzip“ geschuldet. Stickoxide, die auch als „nitrose Gase“ bezeichnet werden, sind Gemische von Oxiden des Stickstoffs, die unter Normalbedingungen gasförmig sind. Sie werden mit dem technischen Kürzel NOx gekennzeichnet.

Stickoxide entstehen unter den Bedingungen des Dieselmotorsbetriebs, nämlich hohem Druck und Temperaturen > 1000° C, in endothermer Reaktion aus dem Stickstoff und Sauerstoff der für den Motorbetrieb angesaugten Luft. Hauptbestandteil der Stickoxide sind Stickstoffmonoxid  (NO) und Stickstoffdioxid (NO2) , das sich durch Oxidation des primären Stickstoffmonoxids im kühleren Teil des Dieselmotors bildet:

Stickstoffmonoxid und Stickstoffdioxid

Andere Oxide des Stickstoffs, wie Distickstoffpentoxid (N2O5), die sich durch weitere Oxidation von Stickstoffdioxid bilden, sind chemisch weniger stabil. Sie zerfallen, wie Distickstoffpentoxid, nach ihrer Bildung  schnell wieder in ihre Ausgangsstoffe:

Distickstoffpentoxid

Die beiden Stickoxide NO und NO2  sind ausgewiesene Zell- und Atemgifte. Wegen der Umsetzung des Stickstoffdioxids aus Dieselabgasen mit der Luftfeuchtigkeit der Umgebung

Salpetersäure und Salpetrige Säure

zu Salpetersäure (HNO3) und Salpetrige Säure (HNO2)  sind sie auch für den waldschädigenden „sauren Regen“ mitverantwortlich. Zu dem sind sie die Ursache für den sogenannten LA- oder Sommer-Smog, die Ozonbildung  (O3), unter dem Einfluss sommerlicher UV-Strahlung (e):

Ozonbildung

Ozon ist bereits in geringen Konzentrationen ein nicht zu unterschätzendes Atemgift.

Mögliche Lösungswege

Das generelle Gebot an den modernen Dieselmotor war und ist das unmittelbare Reinigen der Motorabgase und damit deren Entgiftung vor ihrem Ausstoss in die Umgebung. Dieses Problem, das sich im Grunde auf die Entfernung von Stickstoffmonoxid und Stickstoffdioxid reduziert, ist chemie-technisch gelöst, denn beide Schadgase, NO und NO2 reagieren direkt mit Ammoniakgas (NH3) zu elementaren Stickstoff (N2) und Wasser (H2O) :

Stickstoff und Wasser

In Groß-Feuerungsanlagen, etwa von Kraftwerken, sind entsprechende Verfahren, bei denen Ammoniakgas zum NOx-Abbau in den noch heißen Abluftstrom direkt dosiert wird, bereits seit Mitte der 1970er Jahre im Einsatz. Dieser sehr einfache Lösungsweg ist für den Dieselfahrzeugbetrieb allerdings aus sicherheitstechnischen Gründen nicht gangbar, denn er würde die Mitführung von komprimiertem Ammoniakgas erfordern. So wurde ein anderer, vielleicht sogar eleganterer Lösungsweg gefunden, über den das nötige Ammoniakgas bedarfsgerecht aus Harnstoff, einem ungiftigen und leicht verfügbaren Industrieprodukt, unmittelbar generiert wird.

Harnstoff, das Diamid der Kohlensäure (O=C<[NH2]2 ), zersetzt sich bei höherer Temperatur t leicht zu Ammoniak NH3 und Isocyansäure (O=C=NH) :

Ammoniak und Isocyansäure

wobei die Isocyansäure mit Wasser spontan zu Ammoniak (NH3) und Kohlendioxid (CO2) weiter reagiert:

Ammoniak und Kohlendioxid

Im praktischen Dieselbetrieb wird zur Abgasreinigung eine 32,5 %ige, wässerige Harnstofflösung, die von der Automobilindustrie als AdBlue® eingeführt worden ist, in das dafür technisch ausgelegte Abgassystem dosiert, wo sich der Harnstoff, wie gezeigt, zu Ammoniak und Kohlendioxid umsetzt.

Die AdBlue®-Harnstoff-Lösung ist nicht gesundheitsschädigend oder aggressiv, sie kann auch vom Fahrzeughalter selbst nachgefüllt werden, was bei den meisten Dieselfahrzeugen jedoch recht mühsam ist, weil die Einfüllstutzen oft nur schwer zugänglich sind.  Denn das ursprüngliche Ziel der Autobauer war es, die Abgas-Reinigungslösung bei den regulären Fahrzeugwartungen, etwa nach 25.000 km Fahrleistung, wieder nachzufüllen, wie die Ergänzung von Bremsflüssigkeit bei Werkstattinspektionen von PKWs längst gang und gäbe ist.

Die Ursache der bislang kritisierten zu hohen NOx-Konzentration in den Abgasen vieler Dieselfahrzeugtypen ist keineswegs im Versagen des chemischen Reinigungsprozesses zu suchen, sondern in den mangelhaften technischen Ausstattungen der Kraftfahrzeuge. Der AdBlue® -Verbrauch, der mit der Größe des Motors selbstverständlich steigt, erfordert hohen Mitführungsbedarf der Reinigungsflüssigkeit in Tanks, für die vor allem in hochklassigen Fahrzeugen nur noch wenig Raum verfügbar war oder auch ist. Eine Rolle spielt auch das zusätzliche Gewicht größerer, gefüllter AdBlue®-Tanks, was sogar eine andere Typklasse des Fahzeugs mit steuerlichen Nachteilen für den Fahrzeughalter bedeuten kann. Deshalb wurden in den Fahrzeugen viel zu kleine Vorrattanks für die Reinigungsflüssigkeit verbaut und, um deren Verbrauch zu senken, mit elektronischen Vorrichtungen zur Drosselung oder völligen Unterbrechung der AdBlue®-Zufuhr bei bestimmten Fahrsituationen ausgerüstet.

Trotz dieser, von der Autoherstellern gewollten und wohlweislich gesetzeswidrigen Unzulänglichkeit vieler Dieselkraftfahrzeuge dürfte deren Ende, das Außerbetriebsetzen ganzer Flotten, dennoch nicht eingeläutet sein. Denn die Technik für den „sauberen Diesel“, sie nennt sich SCR-Verfahren (für: selective catalytic reduction), ist entwickelt und im Einsatz sicher. Sie muss nur ohne jegliche Einschränkung nutzbar sein.

Moderner Dieselkraftstoff

Die grundlegenden Vorteile des Dieselmotors gegenüber dem Ottomotor sind eingangs schon erläutert worden: für ihn sprechen nicht nur der deutlich höhere Wirkungsgrad und insgesamt geringere CO2-Ausstoß, er ist wegen seines Selbstzündprinzips auch hinsichtlich der Zusammensetzung des Kraftstoffs sehr viel unkritischer, als sein benzinbetriebenes Pendant. Grundsätzlich sind alle höhersiedenden Kohlenwasserstoffe und brennbaren Öle als Diesel-Kraftstoff geeignet, also auch pflanzliche Öle, wie Rudolf Diesel schon 1900 mit seinem vielbeachteten Ausstellungsstück in Paris demonstrierte:  Sein Kraftstoff war reines Erdnussöl.

Heute ist Diesel-Kraftstoff ein europaweit standardisiertes Produkt, ein Gemisch höherer siedender Kohlenwasserstoffe, das meist aus Erdöl stammt und bei der Benzingewinnung anfällt. Die  Zündeigenschaft von Diesel-Kraftstsoff, eine seiner wichtigen Kenngrößen, wird als sogenannte „Cetanzahl“ (CZ) angegeben. Sie ist auf ein Gemisch aus 30 Vol.-% Hexadecan (mit der historischen Bezeichnung „Cetan“) und 70 Vol.-%  1-Methyl-Naphthalin bezogen, dem per Definition der CZ-Wert von 30 entspricht. Gegenwärtig haben Dieselkraftstoffe nach der EU-Norm 590, die die deutschen DIN-Normen 51601 und 51628 abgelöst hat, eine Cetanzahl von mindestens 51, auf die heutige Dieselmotoren technisch angestimmt sind.

Der Biodiesel trägt zunehmendem Umweltbewusstsein Rechnung

Das zunehmende Umweltbewusstsein und die absehbar zur Neige gehenden Weltvorräte fossiler Brennstoffe haben Rudolf Diesels seinerzeitige Vorstellung  zur Pariser Weltausstellung, mit der er zeigte, dass sich Pflanzenöle als Bio-Kraftstoffe für seinen Selbstzündermotor grundsätzlich eignen, wieder in das Tätigkeitsfeld der Motorentwickler und Industriechemiker gerückt. Bereits 1912, ein Jahr vor seinem mysterösen Tod bei einer Überfahrt nach England, hatte Rudolf Diesel vorausgesagt:  „Der Gebrauch von Pflanzenöl als Kraftstoff mag heute unbedeutend sein. Aber derartige Produkte können im Laufe der Zeit ebenso wichtig werden wie Petroleum und diese Kohle-Teer-Produkte von heute“[1], wobei er mit „heute“ selbstverständlich seine Zeit meinte, als der Dieselmotor zunächst die Dampfmaschine als Antrieb für Hebezeuge und Schiffe ablöste, aber sehr bald auch als Kraftmaschine in Lastkraftwagen eingesetzt wurde.

Für einen Personenkraftwagen war hingegen der Dieselmotor zu Anfang noch zu schwer und zu laut. Erst in den 1930er Jahren fand auch er Eingang in den PKW-Bau. Die weltweit ersten Serien-Personenkraftwagen mit Dieselantrieb stellten die Hannoversche Maschinenbau AG (Hanomag) mit dem D 19 A und Mercedes-Benz mit dem 260 D auf der „26. Internationalen Automobil- und Motorradausstellung“ (IAMA) 1936 in Berlin vor.

Moderne Hochleistungs-Dieselmotoren

Die eng parametrisierten Einspritzsysteme moderner Hochleistungs-Dieselmotoren können reine Pflanzenöle, wie sie Rudolf Diesel verwendete, sogenannte „fette Öle, wegen ihrer hohen Viskosität nicht mehr ohne weiteres verarbeiten. Deshalb werden heute Pflanzenöle, die Glycerinester (Triglyceride) langkettiger Fettsäuren R-COOH  (R > C12), mit überschüssigem Methanol (CH3-OH) katalytisch zu Fettsäure-Methylestern gleicher Kettenlänge, zu Biodiesel, umgeestert und so ihre Kennwerte an die konventioneller, petrochemisch erzeugter Dieselkraftstoffe angenähert:

Biodiesel

Das dabei freiwerdende, ungiftige Glycerin (chemisch: Propantriol), die alkoholische Komponente des natürlichen Fettsäureesters des Pflanzenöls, wird abgetrennt und industriell als Frostschutzmittel, Schmierstoff,  Weichmacher sowie als Feuchthaltemittel verwertet.

Reiner Bio-Dieselkraftstoff, dessen Produktion in Deutschland bislang fast ausschließlich auf der Umesterung von Rapsöl basiert, einem Triglycerid gesättigter C16 – und ungesättigter C18 – Fettsäuren, ist allerdings für den Einsatz in modernen Dieselmotoren nicht geeignet. Er würde unbedingt eigene Anpassungen am Einspritzsystem des Motors erfordern. Ein wesentlicher Grund dafür ist sein Zünd- und Brennverhalten, das von dem des standardisierten, petrochemisch gewonnenen Dieselkraftstoffs erheblich abweicht.  Deshalb kann Dieselkraftstoff aus biologischen Rohstoffen, wie Raps und auch anderen Ölfrüchten nur als Beimengung in herkömmlichen Dieselkraftstoffen genutzt werden.

Biodiesel als Richtlinie

Der Einsatz von Biodiesel wird mit der EU-Richtlinie 2003/30/EG  aus dem Jahre 2003 zur „Förderung der Verwendung von Biokraftstoffen oder anderen erneuerbaren Kraftstoffen im Verkehrssektor“ geregelt.  In Deutschland ist derzeit ein Zusatz von bis zu sieben Prozent Biodiesel in konventionellen Dieselkraftstoffen zulässig. Die bis zum Jahr 2020 vorgesehene Steigerung auf zehn Prozent wird sich wohl nur in enger Absprache mit der Automobilwirtschaft zufriedenstellend  verwirklichen lassen. Seine Realisierung würde aber wegen des höheren Sauerstoffgehalts von Bio-Dieselkraftstoff die Rußbildung senken – ein nicht unbedeutendes Plus für Biodiesel.

Biodiesel oder Elektroauto?

Von den 2017 in Deutschland zugelassen 46 Millionen PKW sind gut ein Drittel Dieselfahrzeuge. Umweltfreundliche  Elektroantriebssysteme sollen künftige Mobilität garantieren, denn auch der „Benziner“ wird schon als Auslaufmodell gesehen. Ist das realistisch?  Solange ein Großteil der weltweiten Energiewirtschaft noch auf fossilen Brennstoffen fußt und auf dieser Basis nicht nur die Motorkraftstoffe produziert werden, sondern zum grossen Teil auch die Elektroenergie für das künftige, angeblich umweltfreundliche  Elektroauto bereitgestellt wird, wohl noch nicht. Auch das  grundlegende Problem der Akkuleistung und damit das der Reichweite von Elektrofahrzeugen im realen Betrieb harrt noch immer einer zufriedenstellenden Lösung. So dürfte es nach wie vor volkswirtschaftlich lohnend sein, an der Weiterentwicklung der Dieseltechnik und Vervollkommnung der Abgasreinigung zu arbeiten, statt in einem Rausch von politischem Aktionismus den Dieselmotor bereits jetzt abzuschreiben.

Neuer Biodiesel

Und schon machen Forschungsergebnisse Schlagzeilen, die aufhorchen lassen: Bio-Kraftstoff  aus Rapsöl mit den chemisch-technischen Eigenschaften von konventionellen Dieselkraftstoffen, erreicht durch die Kombination von katalytischer Umesterung der Triglyceride bei gleichzeitiger Verkürzung der langkettigen Fettsäurereste. Dieses, von Wissenschaftlern der TU Kaiserlautern, der Ruhr-Universität Bochum und der Universität Rostock unlängst vorgestellte Verfahrenskonzept ermöglicht es, die Zünd- und Verbrennungseigenschaften von Biodiesel gezielt so einzustellen, dass er für den unmittelbaren Einsatz in modernen Dieselmotoren geeignet ist[2]. Das Ziel, den Dieselkraftstoffen in Deutschland ab dem Jahr 2020 bis zu 10 Prozent Biodiesel beizumischen, könnte damit leichter zu realisieren sein und sogar darüber hinausgehende Beimengungen an Biodiesel ermöglichen. Noch befinden sich solche Lösungsansätze im Versuchsstadium, ihre Überführung in industrielle Maßstäbe dürfte jedoch nur eine Frage der Zeit sein.

Die Grenzen von Biodiesel

Die Grenzen für den Bio-Dieseleinsatz liegen in der praktischen Verfügbarkeit von Rapsöl und anderen Pflanzenölen – letztendlich in der Verfügbarkeit von Ackerflächen für den Anbau von Ölsaaten als Ausgangsmaterial für Bio-Kraftstoffe. Daher wird Biodiesel auch künftig immer nur ein Zusatz in petrochemisch gewonnenem Kraftstoff sein können, wenngleich in größeren Anteilen, als heute. Der vermehrte Einsatz von Biodiesel kann aber erheblich dazu beitragen, nicht nur Recourcen zu schonen, sondern auch die Luftverschmutzung durch Dieselabgase zu mindern.

[1] Dieses viel gebrauchte Zitat wird meist einer Patentschrift Diesels aus dem Jahre 1912 zugeschrieben, die es wahrscheinlich aber gar nicht gibt. Vielmehr dürfte es sich um einer Äußerung Diesels anlässlich eines Vortrags vor dem Verein Deutscher Ingenieure (VDI) handeln, wo er über die „Motorschifffahrt in den Kolonien“ referierte.

[2] K. F. Pfister et al.:  Biofuel by isomerizing metatesis of rapeseed oil esters with (bio)ethylene for use in conteporary diesel engines. Sci.Adv. 2017; 3:e1602624