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NR - Naturgummi

chem-Formel-NR1568e63ac47b05Naturgummi

andere Bezeichnungen:  Natural Rubber, Rubber, Para-Rubber, Crêpe Rubber

Kurzzeichen:  NR

CAS-Nr.: 9006-04-6 (für Natur-/Roh-Kautschuk)

 

Geschichtliches

Die Entdeckung des Werkstoffs Gummi geht auf den Amerikaner Charles Nelson Goodyear (1800-1860) zurück. Dem Autodidakten aus New Haven im Staat Connecticut, der sein Brot als Eisenwarenhändler verdiente, gelang es um 1830, den bis dahin kaum nutzbaren Naturkautschuk durch Zusatz von Schwefel zu Gummi zu verarbeiten.

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Naturkautschuk war bereits vor über 2500 Jahren bei den Naturvölkern Südamerikas im Gebrauch. Damals wie heute wird das Elastomere aus Latex gewonnen, dem Milchsaft des ursprünglich im brasilianischen Amazonasgebiet beheimateten Kautschuk- oder Gummibaums (Hevea brasiliensis), der beim Anschneiden seiner Rinde austritt.

Nach der Entdeckung des amerikanischen Kontinents gelangten erste Kenntnisse über Naturkautschuk nach Europa, zunächst nach Portugal und Spanien und dann auch nach Frankreich. Hier machte Gelehrte Charles Marie de la Condaime (1701-1774), der für die Académie des Sciences de l’Institut de France von 1743 bis 1745 das Amazonasgebiet bereist hatte, den Naturkautschuk und dessen Nutzung bei den Azteken durch seine Reiseberichte bekannt. Damit lenkte er im vorindustriellen Europa das Interesse auf einen bis dahin unbekannten, wasserabweisenden Naturstoff, dem schon bald erste Versuche für seine Nutzbarmachung folgten. Denn Natur- oder Rohkautschuk, der aus dem eingedickten und mit Säure versetzten Milchsaft des Kautschukbaums gewonnen wird, weist zwei wesentliche Mängel auf, die seine Verwendung stark einschränken: er ist klebrig und wird bei Kälte starr und brüchig.

Um 1820 begann der Engländer Thomas Hancock (1786-1865) mit Latex und Naturkautschuk zu experimentieren. Er stellte fest, dass sich die Plastizität und Verformbarkeit des Naturkautschuks (engl. natural rubber) durch Walken erheblich verbesserte und entwickelte eigens dafür ein Knetwerk, das als Hancock Rubber Masticatorin in die Industriegeschichte einging. Aussichtsreiche Anwendungen konnte Hancock aber daraus zunächst nicht herleiten. Auch seinen Mixturen aus Kautschuk, Schieferöl und Terpentin, mit denen er textile Gewebe wasserundurchlässig imprägnierte, blieben größere Erfolge versagt.  

Den Durchbruch konnte der schottische Chemiker und Fabrikant Charles Macintosh (1766-1843) für sich verbuchen, als er 1823 mit der vorwiegend cyclische Paraffine enthaltenden “Naphtha-Fraktion“ der Erdölraffination ein geeignetes und zudem preiswertes Lösungsmittel für den neuen Natur-Werkstoff gefunden hatte. Noch im gleichen Jahr gründete er mit Thomas Hancock in London das gemeinsame Unternehmen Carles Macintosh & Co für Imprägnierungen von Baumwoll-Geweben zur Fertigung wasserdichter Monturen. Mit seinem Namen etablierte Macintosh zugleich auch einen Markennamen für Regenbekleidung, der in Großbritannien noch heute Bestand hat.

Mitte der 1830er Jahre hatte Carles Nelson Goodyear (1800-1860) nach vielen erfolglosen Versuchen herausgefunden, dass der klebrige Naturkautschuk durch Zusatz von fein vermahlenem Schwefelpulver zu einem dauerhaft elastischen Material gewandelt werden kann. Goodyear entwickelte daraus ein technisches Verfahren, das er 1839 patentieren ließ, dem Anfang 1844 ein weiteres Patent folgte. Der neue Werkstoff Gummi war erfunden.

Aber auch Thomas Hancock hatte sich damit befasst und reklamierte den Erfolg für sich, hatte er doch wenige Wochen vor Goodyear ein ähnliches Patent angemeldet. In dem darauf folgenden Patentstreit wurde die Priorität für das Verfahren zur Schwefelung von Naturkautschuk letztendlich Carles Nelson Goodyear zugesprochen. 1851 wurde Gummi auf der Weltausstellung in London erstmals der Öffentlichkeit vorgestellt.   

Weil die Kautschuk-Schwefelung, wie das Verfahren zur Herstellung von Gummi zunächst hieß, Druck und höhere Temperaturen erfordert, wurde es nach dem römischen Gott Vulcanus, dem Bewahrer des Feuers und Schutzpatron der Schmiede benannt. Der englische Begriff vulcanization wurde auch in den deutschen Sprachgebrauch übernommen, wo das Vulkanisieren bis heute ein üblicher, technischer Terminus geblieben ist. Diese Verfahrensbezeichnung soll aber nicht auf Goodyear zurückgehen, sondern auf den englischen Maler, Schriftsteller und Erfinder William Brockendon (1787-1854), der ein Freund Thomas Hancocks war.

Nach 1850 begann ein Run auf die mittelamerikanischen Kautschukbäume, von denen der Bedarf schon bald nicht mehr gedeckt werden konnte. Denn das wirtschaftliche und technische Potential von Gummi war schnell erkannt worden und die prosperierende Industrie bediente sich des neuen, elastischen Werkstoffs. So fehlte es in Brasilien nicht an Versuchen, Kautschukbäume in Plantagen zu kultivieren, statt einzelne, wildwachsende Bäume im amazonischen Urwald zu suchen und für die Latexgewinnung anzuzapfen. Nach anfänglichen Erfolgen führte jedoch ein Pilzbefall, dem man nicht zu begegnen wusste, zu gravierenden Rückschlägen. So wurden in der Folgezeit außerhalb Brasiliens, vor allem in Südost-Asien, wo die klimatischen Bedingungen denen des südamerikanischen Kontinents glichen, Kautschuk-Plantagen angelegt. Erheblichen Anteil an dieser Entwicklung hatte der englische Forscher Sir Henry Alexander Wickham (1846-1928), der im Auftrag des Direktors der Royal Botanic Gardens, Joseph Dalton Hooker (1817-1911) im Jahre 1876 Samen von Kautschukbäumen im brasilianischen Urwald einsammelte und sie als Samen von Orchideen getarnt außer Landes brachte. Sie bildeten den Grundstock für die Errichtung der ersten Kautschukplantagen in den britischen Kolonialgebieten auf der Malayischen Halbinsel. Die in Fernost durch Düngergaben und Pflanzenschutzmittel seither gestützte, agrar-industrielle Kautschukproduktion im immer größeren Maßstab führte letztendlich zum Erliegen der brasilianischen Kautschukgewinnung.  

Heute werden weltweit jährlich etwa 8 Mio Tonnen Rohkautschuk gewonnen. Haupterzeugerländer und damit auch die wichtigsten Lieferanten für Naturkautschuk sind derzeit Thailand mit 3,1 Mio Tonnen/Jahr, Indonesien mit 2,8 Mio Tonnen/Jahr und Malaysia mit 1,3 Mio Tonnen/Jahr. In Brasilien, dem Ursprungsland des Naturkautschuks, beläuft sich die Jahresproduktion lediglich noch auf etwa 0,1 Mio Tonnen/Jahr. Die gesamte afrikanische Produktionsmenge, die gegenwärtig fast ausschließlich von Liberia, Kamerun und der Elfenbeinküste erbracht wird, liegt bei 0,3 Mio Tonnen/Jahr. Sie entspricht dem ungefähren Jahresbedarf in Deutschland.

Als in der Folge des Ersten Weltkriegs Deutschland von Naturkautschuk-Importen abgeschnitten war, wurde die bereits um die Jahrhundertwende begonnene Suche nach synthetischen Alternativen mit erheblichem Aufwand vorangetrieben. Die erfolgreichen Entwicklungen sind eng mit den Arbeiten des deutschen Chemikers Friedrich (Fritz) Hofmann (1866-1956) verbunden, dem bereits 1909 ein Patent für die Synthese des ersten künstlichen Kautschuks, des Methyl-Kautschuks, erteilt worden war. Aber trotz vieler bedeutender Weiterentwicklungen auf dem Gebiet der Kautschuksynthese werden dennoch heute über 40 % des Weltbedarfs durch Naturkautschuk abgedeckt - und Prognosen zufolge wird der Bedarf weiter ansteigen. Denn Gummi aus Naturkautschuk zeigt ein physikalisches Phänomen, das bislang mit synthetischen Produkten nicht nachzuahmen war und als scherinduzierte Kristallisation bezeichnet wird. Es führt bei spontanter Druckbelastung des Gummis zu einer augenblicklichen Versteifung des Materials, die ebenso schnell reversibel ist, so dass Reifen aus Naturgummi um ein Vielfaches sicherer gegen Platzer sind, als Reifen aus Synthesekautschuk. Flugzeugreifen und Reifen für Sportfahrzeuge werden deshalb ausschließlich aus Naturgummi hergestellt.

Das Vorkommen von Latex ist nicht allein auf den Brasilianischen Kautschukbaum Hevea brasiliensis beschränkt, dessen Milchsaft bis zu 35 % Rohkautschuk enthält. Er findet sich auch in anderen Pflanzen, vor allem in Wurzeln von Korbblütlern. Dazu gehören der mexikanischen Guayule-Strauch (Parthenium argentatum) und Varietäten des Löwenzahns, von denen der Russische Löwenzahn (Taraxacum koksaghyz), der in Kasachstan und Ostturkestan ursprünglich vorkommt, den höchsten Gehalt von bis zu 17 % aufweist. Diese Pflanzen sind anspruchslos und können daher ohne Einsatz von Agrochemikalien auch auf Böden kultiviert werden, die für Nutzpflanzungen nur wenig geeignet sind.

Erste Versuche für die industrielle Nutzung von Löwenzahn liefen schon während des Zweiten Weltkriegs in der damaligen Sowjetunion, in Deutschland und in den USA, wurden aber danach nicht mehr weiter verfolgt. Doch inzwischen ist die Kautschukgewinnung aus diesen Pflanzen wieder aktuell geworden. Im Jahre 2008 legte die Europäische Union das mehrjährige Forschungsprogramm EU-Pearls zur Erforschung der Nutzbarkeit von Guayale und russischem Löwenzahn mit dem Ziel auf, völlig neue Wertschöpfungsketten für Naturkautschuk und Latex aus diesen Pflanzen zu etablieren. Das EU-Programm lief zwar 2012 aus, jedoch arbeitet nunmehr der deutsche Reifenhersteller Continental an einem entsprechenden Industrieprojekt. Seine Zielstellung ist es, bis zum Jahr 2019 eine Produktionsanlage für Kautschuk aus der ertragreichen, russischen Löwenzahnvarietät zu errichten. Eine Pilotanlage ist bereits in Betrieb genommen worden.

 

Allgemeine Beschreibung

Der aus dem eingedickten Milchsaft von Kautschukbäumen und anderen Pflanzen mit schwachen Säuren, wie Ameisen- oder Essigsäure ausgefällte, rohe Naturkautschuk besteht zum Hauptteil aus cis-1,4-Polyisopren, ein langkettiges, bis zu 3.000 Monomer-Einheiten umfassendes Makromolekül:

chem-Formel-NR2568e63aca24f1

                                                              cis-1,4-Polyisopren (n ≈ 3000)                                 

Bei Zimmertemperatur ist natürlicher Kautschuk viskoelastisch. Er verformt sich unter Krafteinwirkung zwar entsprechend, nach Aufhebung der einwirkenden Kraft jedoch seine ursprüngliche Form nicht wieder vollständig einnimmt. Bei nur wenig höheren Temperaturen verliert sich seine Viskoelastizität. Er wird zunehmend klebrig ohne dabei zu schmelzen, um sich schon oberhalb von +60 °C allmählich zu zersetzen. Hingegen versprödet er bei niederen Temperaturen zu einer glasartigen Masse.

Durch Vulkanisieren, dem Einbau von Schwefel in die polymere Struktur und der damit erzielten zwei- und dreidimensionalen Vernetzung der kettenförmigen Makromoleküle, erhält Naturkautschuk seine Dauerelastizität und wird zu Gummi. Dabei geht die lose Struktur des Polymers aus einzelnen, sich ungeordnet ineinander verknäulende cis-1,4-Polyisopren-Stränge in eine von zwei- oder mehratomigen Schwefelbrücken fixierte Struktur über, wie das nachstehende, stark vereinfachte Formelbild veranschaulicht:

chem-Formel-NR3568e63ad93086

Die Vernetzung, die, wie dem Formelbild ebenfalls zu entnehmen ist, mit dem Aufbrechen der Doppelbindung > C=C < einher geht, kann auch durch Peroxide oder Gamma-Strahlung, aber auch von Metalloxiden ausgelöst werden. Die Molekülvernetzung erfolgt dann über Kohlenstoff-Ketten. Hierauf basierende Verfahren werden für die Herstellung schwefelfreier Gummiqualitäten eingesetzt.

 

Verarbeitung und Verwendung

Latex wird heute fast ausschließlich in Groß-Plantagen Süd-Ost-Asiens gewonnen. Durch Zugabe von verdünnter Ammoniak-Lösung (Ammoniumhydroxid) wird der Milchsaft der Kautschukbäume meist noch vor Ort konserviert, um ihn später anderenorts zu Gummi weiterverarbeiten zu können.

Der alkalisch gehaltene Milchsaft wird zunächst mit Wasser verdünnt und anschließend mit schwachen Säuren angesäuert, um den darin kolloidal gelösten Rohkautschuk auszufällen. Gewöhnlich erfolgt die Fällung mit Ameisen- oder Essigsäure. Die sich dabei abscheidende, feste Kautschukmasse, die vorwiegend aus Polyisopren besteht, wird nach dem Auswaschen zu Platten, den Sheets, ausgewalzt. Um sie gegen Schimmelbefall und Fäulnis zu schützen, werden sie nach dem Trocknen geräuchert und zu Ballen verpresst. Der so konfektionierte Rohkautschuk wird als Ribbed Smoked Sheets mit dem technischen Kurzzeichen RSS gehandelt.

Hochwertigerer Rohkautschuk wird nicht mit Säuren, sondern mit Natriumbisulfit-Lösung (NaHSO3) gefällt, die ebenfalls sauer ist und das Produkt zudem gegen den Befall durch Schimmel und Mikroorganismen stabilisiert. Nach dem Waschen und Trocknen wird die Kautschukmasse zu 10“ (≈250 mm) breiten und 40“ (≈ 1000 mm) langen Sheets, dem Pale Crepe Rubber, ausgewalzt. Dabei wird zwischen Thin Pale Sheets mit Stärken bis 0,06“ (≈1,5 mm) und Thik Pale Sheets mit Stärken von 0,4“ (≈10 mm) unterschieden. Der auf diese Weise gewonnene Rohkautschuk ist sehr viel reiner, als der mit Ameisen- oder Essigsäure gefällte.

Die Verarbeitung des Rohkautschuks durch Vulkanisieren zu Gummi erfolgt fast ausschließlich in den Industrieländern Europas und in Nordamerika, wo der Hauptanteil von der Reifenindustrie verbraucht wird. Ein deutlich geringerer Teil wird zu anderen, ebenso wichtigen Industrieprodukten, wie Gummi-Schläuche, Formstücke für Dämpfungs- und Dichtelemente, geschäumte Isolierstoffe, wie Moosgummi mit offenen oder geschlossenen Poren sowie für Spezialprodukte des Labor-, Medizin- und Hygienebedarfs verarbeitet. Schließlich werden nicht unerhebliche Mengen Gummis für Imprägnierungen von Textilfasern und Geweben verwendet, etwa zur wasserdichten Ausrüstung von Planen, Verdecken und Spezialbekleidungen.

Die reaktiven Isopren-Doppelbindungen lassen chemische Modifizierungen des Naturkautschuks zu. Chemisch modifizierte Naturkautschuke können jedoch meist durch Syntheseprodukte vollwertig substituiert werden. Sie haben daher nur begrenzte Bedeutung erlangt. 

Wird Rohkautschuk bei Temperaturen um +150 °C mit starken Säuren umgesetzt, etwa mit Schwefelsäure (H2SO4) oder Sulfonsäuren (R-SO2OH), bilden sich aus jeweils zwei Isopreneinheiten sechsgliedrige Ringstrukturen aus, wie im nachstehenden Formelbild angedeutet ist:

chem-Formel-NR5568e63aae2449

Derartige Cyclo-Kautschuk-Polymere mit dem technischen Kürzel RUC sind chemikalienfest und in üblichen Lösungsmitteln gut löslich. Der thermoplastische Cyclokautschuk wird als hochwertige Lackgrundlage verwendet. Da die säurekatalysierte Cyclisierung bereits bei Normaltemperatur einsetzt, können für die Fällung von Rohkautschuk nur schwach dissoziierte Säuren, wie Ameisensäure (HCOOH) , Essigsäure (CH3COOH) oder Natriumbisulfit (NaHSO3), das saure Natriumsalz der schwefligen Säure (H2SO3), eingesetzt werden.

Die Isopren-Doppelbindung des Kautschuks bietet sich für weitere chemische Umsetzungen an, besonders für Chlorierungen.

Bei der Umsetzung von gelöstem Rohkautschuk zu Chlorkautschuk (engl.: chlorinated rubber, technisches Kürzel RUI) werden die Isopren-Doppelbindungen durch Chloratome abgesättigt:

chem-Formel-NR6568e63ab70596

Chlorkautschuk kann bis zu 65 Gewichtsprozente des Halogens enthalten. Er ist thermoplastisch und in aromatischen Lösungsmitteln gut löslich. Wegen seiner hervorragenden Witterungsbeständigkeit bildet er die Basis für hochwertige Industrie-Korrosionsschutzfarben.

Die Addition von Chlorwasserstoffgas (HCl) an die Isopren-Doppelbindungen des Rohkautschuks in wasserfreier Lösung führt zu Kautschuk-Hydrochlorid:

chem-Formel-NR7568e63abd2ffe

Dieser Kautschuk enthält bis zu 35 Gewichtsprozente Chlor. Er ist in fast allen Lösungsmitteln nur wenig löslich, weitgehend chemikalienfest und zudem ein guter elektrischer Isolierstoff. Kautschuk-Hydrochlorid wird hauptsächlich zu klaren, wasserdampfundurchlässigen Folien für Spezial-Verpackungen verarbeitet.

 

Chemische Eigenschaften

Natur- oder Rohkautschuk ist gegenüber Mineralölen, Fetten sowie Lösungsmitteln wenig beständig. Ebenso ist seine  UV-, Ozon- und Alterungsbeständigkeit unbefriedigend. Erst das Vukanisieren von Rohkautschuk zu Gummi vermittelt dem Elastomeren auch jene chemischen Eigenschaften, die seinen technischen Gebrauch ermöglichen. Insbesondere betrifft das die Beständigkeit gegenüber Treibstoffen und Ölen. Durch eingearbeitete Füll- und Zuschlagstoffe können weitere, anwendungsorientierte Qualitätsmerkmale realisiert werden. Zu diesen Stoffen gehören Antioxidantien, die die Witterungsstabilität von Naturgummiprodukten erhöhen, Ruß und Mineralstoffe für die Verbesserung der Abriebfestigkeit sowie Pigmente zur Einfärbung.  

Gummi aus Naturkautschuk ist gegenüber verdünnten Säuren und Laugen stabil. Seine Härte nimmt mit dem Schwefelgehalt zu, weil durch die Vermehrung der Schwefelbrücken die Beweglichkeit der Polymerstränge gegeneinander im gleichen Maß abnimmt. In der Praxis wird daher zwischen Weichgummi und Hartgummi unterschieden. Weichgummi enthält bis zu 10 Gewichtsprozente Schwefel, dagegen enthält Hartgummi bis zu 50 Gewichtsprozente Schwefel.

Wegen der Vielzahl der industriell genutzten Möglichkeiten zur Modifizierung der Gebrauchseigenschaften von Gummi aus Naturkautschuk durch die angewandten Vulkanisationsbedingungen und durch die Auswahl von Füll- und Zuschlagstoffen ist eine detailliertere Beschreibung von chemischen Wesensmerkmalen nicht möglich.

 

Handelsformen

Naturgummi wird, sofern es sich nicht um Industrie-Fertigerzeugnisse aus diesem Material handelt, praktisch nur in Form seines Vorprodukts, dem Natur- oder Rohkautschuk, zur Weiterverarbeitung gehandelt. Die Erzeugerländer liefern Rohkautschuk heute fast ausschließlich nur noch als standardisierte Ballenware aus gewalzten Sheets, die für den Weltmarkt als anerkannte Qualitätsprodukte entsprechend gekennzeichnet werden, wie Standard Thai Rubber (STR) für thailändischen Rohkautschuk, Standard Indonesian Rubber (SIR) für indonesischen Rohkautschuk oder Standard Malaysian Rubber (SMR) für Rohkautschuk aus Malaysia. In sehr geringem Umfang werden auch stabilisierte Latexlösungen in den Handel gebracht.

 

Technische Daten

Da Gummi aus Naturkautschuk immer ein dem jeweiligen Einsatzzweck angepasstes Produkt ist, dessen individuelle Eigenschaften durch den Vulkanisierungsprozess und die eingearbeiteten Füllstoffe maßgeblich bestimmt werden, können dafür keine technischen Daten angegeben werden.

Grundsätzlich ist Naturgummi schwer entflammbar und zeichnet sich durch hohe Festigkeit, Bruchdehnung und Stoßelastizität aus. Der Temperatureinsatzbereich liegt für die meisten Qualitäten zwischen -40 °C und  +80 °C.

 

Weiterführende Literatur

(1) A. D. Roberts (Ed.), Natural Rubber, Science and Technology. Oxford University Press, New York [1988], ISBN 978-0198-55225-3 

(2)  J. W. Withworth, E. E. Whitehand (eds.), Guayule Natural Rubber.  Office of Arid Lands Studies, University of Arizona, Tucson [1991]

(3)  D. Hosler, S. L. Burkett, M. J. Tarkanian, Prehistoric Polymers: Rubber Processing in Ancient Mesoamerica. In:  Science Vol. 284 (No. 5422), pp. 1988–1991 [1999]

(4)  J. B. van Beilen, Y. Poirier, Guayule and Russian Dandelion as Alternative Sources of Natural Rubber.  In: Critical Reviews in Biotechnology, Vol. 27(4), p. 217-231 [2007]

(5)  G. Abts, Einführung in die Kautschuktechnologie. Carl Hanser Verlag, München [2007],  ISBN 3-446-40940-8

(6)  K. Mooibroek, J. van Beilen, EU-based Production and Exploitation of Alternative Rubber and Latex Sources. EU Pearls Project FP 7, P 212827 [2010]

(7)  K. Hoppenhauer, Die Kautschuk-Apokalypse. In: DIE ZEIT Nr. 45 [2013]